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煤化工废水处置技能研讨与停顿
字号:[    ] 公布日期:2017-03-15 来路:澳门薪萄京娱乐官网
  煤炭在我国动力构造中处于主导位置,占一次动力比重到达70%以上,是我国动力平安的紧张保证。新型煤化工技能作为干净和高效应用煤炭的先辈办法成为我国动力范畴研讨的热门和开展的重点,该技能不只可以处理我国煤炭资源因天文散布和消耗空间不平衡所带来的运输制约题目,更可作为干净原资料用以化学分解比方煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制自然气、煤制乙二醇等,促进我国煤炭资源向干净动力的财产晋级。
  煤化工进程需求少量消费用水,用于煤气发作炉的煤气洗濯、冷凝以及污染,该进程发生少量的废水,该废水含有高浓度的净化物,水质身分庞大,次要以酚类化合物为主,同时含有少量的长链烷烃类、芬芳烃类、杂环类化合物、氨氮、氰等有毒和无害物质,水质可生化性差,具有很强的微生物克制性,是一种典范高浓度难生物降解的产业废水。同时,煤化工企业的正常运转不只需求充足的新颖水资源,也需求有情况容量充足大的纳污水体。但是,古代煤化工项目开辟重点在煤炭资源丰厚的东南及华北地域,这些地区水资源匮乏,占据量不到天下总量的20%,水情况容量缺乏,乃至缺乏纳污水体,煤化工财产的衰亡将会招致该地区地下水的过分开采和严峻净化。针对煤化工企业的开展与外地情况净化之间呈现的严峻抵牾,国度对新建煤化工项目标用水和水净化物的排放提出了严厉的要求,处置后废水回用率到达95%以上,根本完成“零排放”。但是,惯例的废水处置工艺无法取得称心的出水水质,水净化题目已成为制约煤化工财产开展的瓶颈。因而,经过研发进步废水可生化性的要害技能,缓解有毒和难降解物质对微生物的克制作用,以较低的本钱对煤化工废水停止深度处置,终极完成废水中净化物的大幅增添和水资源的反复应用曾经成为煤化工企业可继续开展的本身需求和内在环保要求。
  现在,单一的水处置工艺具有严峻的范围性,不克不及无效地处理该类废水管理的题目,每每需求依据工艺特性停止灵敏组合和优化,才干够相互补偿技能缺陷,终极完成废水循环回用和“零排放”。因而,依据处置工艺组合的角度和各自技能特点将其归结为:别离技能、生物技能和初级氧化技能。
  1别离技能
  别离技能是经过肯定的物理和化学手腕将煤化工废水中高浓度的净化物或许有应用代价的物质停止别离和接纳,如许的处置不光可以增加后续生物工艺中净化物对活性污泥的毒性克制,并且还可以停止资源的重新应用,低落水处置本钱。
  1.1脱酚和蒸氨组合工艺
  现在广泛接纳溶剂萃取脱酚和蒸氨组合工艺对煤化工废水停止预处置,接纳所含有的高浓度酚和氨。比方,中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司改进了脱酚工艺,完成了脱酸脱氨后pH降到偏中性程度,有利于萃取脱酚工艺的优化运转,挑选甲基异丁基酮作为脱酚萃取剂,该工艺对单位酚和多元酚分派系数均大于二异丙醚,可以使总酚的萃取服从进步至90%以上,出水总酚质量浓度降至400mg/L以下,但是该工艺具有技能不波动性,添加了有毒物质克制后续生物工艺的危害。同时,该公司接纳蒸氨塔停止水蒸气汽提-蒸氨工艺,将氨氮去除率进步到90%以上。
  1.2除油技能
  预处置后的煤化工废水,总酚和氨氮浓度大幅增加,但仍存在肯定浓度的油(生物工艺进水要求油<50 mg/L),障碍氧气在废水中溶解,影响生物工艺对净化物的去除。除油最常用的技能是气浮别离,在该进程中可以投加絮凝剂起到破乳和絮凝的作用,其除油结果分明优于混凝沉淀。但是,接纳氛围气浮除油进程中,曝气进程会发生少量的泡沫,天生较多环戊烯酮、其他杂环芬芳族碳氢化合物和苯系物的衍生物,低落了废水的可生化性。运用氮气气浮除油是更为平安可行的新型除油工艺,在中煤团体鄂尔多斯动力化工有限公司煤化工废水处置现场运用,获得了精良的结果。
  1.3混凝和吸附技能
  混凝和吸附技能常用于煤化工废水的深度处置工艺,赵庆良等接纳了4种混凝药剂[Al2(SO4)3、PAC、PFS、FeCl3]深度处置该类废水并停止经济剖析,以为混凝剂PFS处置本钱最低。同时,崔晓君等研讨了粉末活性炭吸附处置焦化废水的结果,pH为6,投加量为20g/L,吸附1 h后,COD去除率能到达98.5%。别的,为了低落吸附剂的本钱,少量固体废弃物被用于废水吸附,刘心中等经过粉煤灰吸附焦化生化出水,后果标明,除氨氮外其他目标均到达国度城镇污水排放一级规范。混凝和吸附技能能无效地去除煤化工废水净化物,但存在再生和二次净化等题目,并且临时运转本钱过高。
  1.4膜处置技能
  比年来,膜技能在废水处置范畴失掉普遍使用,此中针对煤化工废水的研讨和使用次要是膜生物反响器(MBR)和滤膜。韩超级以臭氧预氧化后的煤气废水作为MBR进水,出水水质到达了回用水的规范。同时,一些改进技能促进了该工艺的实践使用,比方S. Y. Jia等在MBR内投加粉末活性炭进步污泥浓度处置煤制气废水,获得了高效的净化物去除结果,并且活性炭的投加增加了跨膜压力,无效地缓解了膜梗塞。同时,煤化工废水深度处置工艺的最初一段通常接纳双膜法,即超滤联合反浸透工艺,废水可以完成60%以上的回用,剩余30%~40%的浓盐水进入浓盐水站颠末高效反浸透联合多效蒸发工艺,废水接纳率在95%以上,根本完成废水“零排放”。但是双膜技能仍处在低级使用阶段,更多的是引进外洋的成熟技能,存在自主研发的技能困难和缺乏工程使用的经历。
  2生物技能
  预处置后的煤化工废水含有少量的可生物降解无机物,接纳生物技能是最为经济高效的处置办法。但是,由于该废水中无机物身分庞大且具有少量有毒和难降解物质,倒霉于微生物的生长,也低落了生物工艺去除净化物的功能,招致出水水质难以到达国度排放规范,对受纳水体发生严峻危害。因而,少量新鲜的生物改进工艺及其组合被普遍用于煤化工废水的研讨,为其“零排放”目的的完成提供了技能和实际根底。
  2.1厌氧生物处置工艺
  惯例的厌氧工艺处置煤化工废水存在反响器启动困难、处置效能高等题目,每每依赖于活性炭吸附或许浓缩的办法才干正常运转。但是,活性炭存在易饱和、再生和改换操纵庞大等困难,而浓缩无疑添加了处置水量和运转本钱,更会形成有毒和难降解物质在反响器内的不时积聚,负面影响了厌氧处置结果。近些年研讨发明,厌氧微生物在共代谢基质存在条件下可以强化其剖析有毒和难降解无机物的才能。W. Wang等研讨了甲醇共基质(甲醇500mg/L)和粉末活性炭(1.0g/L)强化厌氧工艺处置煤制气废水中酚类化合物的效能,后果标明两种处置方法辨别将酚类化合物的去除率由30%~40%进步至73%和75%左右,并且明显改进了废水的好氧生化功能,该研讨以为浓缩进水或许延伸停顿日期难以明显进步厌氧工艺处置煤化工废水的结果。S. Y. Jia等接纳大比例回流改进厌氧工艺处置煤化工废水,净化物的去除结果明显进步,同时厌氧污泥的微生物群落构造也被改动。实践上,厌氧工艺对COD和氨氮去除才能有限,但是废水经厌氧处置后构成少量易生物降解的小分子无机物,可以明显进步废水可生化性和洽氧降解性,这关于组合工艺的高效处置功能具有更紧张的意义。
  2.2好氧生物处置工艺
  煤化工废水颠末厌氧处置后出水含有高浓度的净化物同时也具有较好的可生化性,通常接纳好氧活性污泥工艺进一步处置。针对传统活性污泥法处置服从低的缺陷,可以经过人工投加或牢固驯化特别微生物,高效去除废水中特定的有毒或难降解无机物,进步原有工艺处置功能。Y. S. Liu等在中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司废水生物处置工艺现场二沉池的底泥中别离出4株长链烷烃降解菌,富集培育后投加到生物挪动床(MBBR)工艺处置煤制气废水,高效菌的投加延长反响器启动日期,无效地进步了长链烷烃及废水COD的去除结果。现在,哈尔滨产业大学的韩洪军传授课题组曾经将别离出来的酚降解菌制备出菌剂投加至煤制气废水生物处置工程,明显地进步了原工艺对酚类物质的降解效能,但是,其临时处置结果仍需进一步研讨。同时,好氧生物膜接纳投加载体填料促进活性污泥中微生物固着生长,其微生物浓度是传统污泥法的几倍,拥有更为庞大的生物条理,更强的抗打击负荷才能,合适处置含有少量有毒和难生物降解物质的煤制气废水。H.Q. Li等接纳MBBR处置煤制气废水,水力停顿日期48h后,出水COD、总酚、氨氮去除率辨别到达了81%、89%、94%,该研讨以为固着的生物膜比悬浮活性污泥具有更好的抗打击才能和无机物降解效能。同时,好氧生物膜工艺不只可以作为废水处置的二级工艺,也常用于废水的深度处置,中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司接纳曝气生物滤池对二级处置出水停止深度处置,终极出水中COD和氨氮均到达国度排放规范,且条理运转波动。因而,多级好氧生物技能可以经过控制溶解氧浓度营建出差别的功用地区停止协同作用,使其具有精良的实践工程使用代价。
  3初级氧化技能
  该技能是应用化学或许物理办法在液相发生强氧化自在基,次要是羟基自在基,将无机物间接矿化或许转化为小分子产品,具有氧化彻底、无二次净化、停顿日期短、易于完成主动化操纵等劣势,在水处置范畴被普遍使用。并且,该技能还可以无效地进步废水的可生化性,强化有毒和难降解无机物的去除效能,有利于后续生物工艺的处置,思索到煤化工废水水质庞大、无机物浓度高、倒霉于氧化进程停止以及处置本钱过初等题目,该技能每每用于深度处置工艺。现在,多种初级氧化技能在煤化工废水处置进程中被普遍的研讨,此中Fenton氧化和臭氧初级氧化因其操纵复杂、反响平和、氧化才能强成为研讨的热门和使用的重点。
  3.1Fenton氧化技能
  Fenton氧化的原理是Fe2+作为过氧化氢的催化剂,在酸性条件下(pH为2~4),发生羟基自在基等氧化基团对水中净化物停止氧化降解。该技能具有设置装备摆设复杂、技能灵敏且高效便宜等特点,是较为罕见的初级氧化技能。张娴娴等接纳Fenton工艺对焦化废水停止预处置实验,在最佳实验条件下,该技能对废水COD和酚的去除率辨别到达88.1%和89.5%。赵晓亮等调查了Fenton氧化技能深度处置焦化废水的结果,后果标明出水色度和COD均满意国度环保要求。同时,Fenton氧化技能与其他技能结合运用,如微波、混凝等,可到达进步处置结果和低落能耗的目标。朱凌峰等接纳微波条件下的Fenton办法处置含酚废水,废水COD和挥发酚去除率辨别超越81%和99%。但是,传统的Fenton技能存在过氧化氢应用率低、实用pH范畴狭隘和出水中含高浓度铁离子以及发生含铁污泥净化等题目,严峻限定该技能普遍运用。因而,很多Fenton的改进技能被深化研讨,比方光-Fenton、电-Fenton、非均相Fenton等。陈颖敏等使用三维电极-电Fenton试剂法处置含酚废水,基于电解进程中发生的羟基自在基的强氧化才能,将废水中酚电解直至完全去除。而光-Fenton条理中光的传质容易遭到水中色度和悬浮物的影响,产业使用需求事后去除色度等搅扰因子,倒霉于其在煤化工废水的工程使用。非均相Fenton是经过Fe3+负载于载体上,作为催化剂进步过氧化氢发生自在基的数目,强化对废水净化物的去除效能,该催化剂易于制备和别离,生物兼容性好,不需求严厉控制pH,可反复接纳运用,经济高效且不存在二次净化。其催化剂载体普通是多孔的固体,比方活性炭、活性炭纤维、沸石、树脂等,应用吸赞同催化协同作用途理废水中净化物。
  W. Wang等将纳米级的Fe3O4负载于水凝胶,经过控制pH探针调理Fe3O4的开释,催化过氧化氢处置水中酚类物质,获得了高效的氧化结果,并且催化剂具有临时催化活性。但是,很多高效的非均相Fenton催化剂都具有制备工艺庞大、消费用度偏高的缺陷,很难停止产业化的使用。因而,有学者接纳低本钱的废水生物处置工艺剩余污泥制备活性炭负载金属氧化物作为非均相Fenton的催化剂,获得了精良的处置结果,该研讨以为催化机理是由于污泥中存在多种的金属氧化物的帮忙作用。现在,这类适用型催化剂的研讨次要会合于水中纯物质的Fenton氧化,对煤制气废水的处置结果尚未见报道,可以预见功能高效、价钱昂贵且制备复杂的催化剂研制将会是该技能投入工程使用的要害。
  3.2臭氧初级氧化技能
  该技能是在臭氧氧化进程中应用溶液碱性(pH>5)、金属离子、固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物以及矿物质等促进臭氧分子的剖析,以发生更多强氧化性的自在基,进步臭氧氧化无机物的功能。固然碱性情况利于臭氧发生羟基自在基,但是pH对臭氧化功能的影响庞大,高碱性情况有能够存在碳酸根或重碳酸根捕捉羟基自在基,从而克制或中缀链式氧化反响。在划一条件下,羟基自在基的非选择性能够会低落体系对某些特性净化物的去除服从,碱性条件下臭氧化含酚废水COD的去除率更高,但酸性条件对其降解酚类化合物没有明显影响。另一方面,很多组合工艺可以加强臭氧氧化才能,刘金泉等接纳H2O2/O3和UV/O3深度处置焦化废水,绝对于独自臭氧氧化,两种组合工艺对COD去除率均有肯定水平的进步,但是,H2O2/O3条理的处置结果取决于H2O2的投加量,弱化了臭氧的氧化作用,紫外线传达易受水中色度的搅扰,短少适用性。催化臭氧氧化技能经过催化剂的运用克制了传统臭氧的缺陷,具有极强的氧化才能,可以完全地矿化无机物,且不会发生二次净化等题目,成为了研讨的热门范畴,也更实用于废水处置的工程化使用。针对催化剂在水中存在方式,将其分为均相催化和非均相催化臭氧氧化技能。常用到的均相催化剂普通为过渡金属离子Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+等。该技能的能够机理是过渡金属离子促进臭氧剖析发生羟基自在基或许与无机物分子构成更易到场反响的络合物从而被臭氧分子间接氧化。但是,催化剂易流失和引入金属离子净化等题目限定其在水处置工程中的使用。同时,非均相催化臭氧化技能是经过固体催化剂来进步臭氧氧化水中净化物的功能,催化剂易于别离,不会发生二次净化,更为实用于煤制气废水的深度处置。韩洪军等经过负载过渡金属铜和锰的活性炭作为催化剂进步臭氧降解煤化工废水净化物功能,后果标明处置后出水COD和氨氮到达城镇污水处置厂净化物排放一级B规范,废水可生化性分明进步。但是,催化剂的活性易受水质和反响条件等要素的影响,乃至统一种催化剂在处置差别范例废水时也会具有差别的处置才能。因而,实践工程中关于非均相臭氧催化技能使用的报道较少,研发低本钱和高效功能的催化剂是该技能可以工程化使用的要害。
  3.3电化学催化氧化技能
  该技能是经过具有催化功能的金属氧化物电极,发生具有强氧化才能的羟基自在基或其他自在基打击溶液中的无机净化物,使其完全剖析为有害的H2O和CO2。吕贵芬等经过气凝胶粒子电极处置苯酚废水,COD去除率最高可达97.5%,循环50次后,其对COD去除率仍在80%以上。X. Zhu等接纳硼掺杂金刚石电极电化学氧化焦化废水生化出水,短日期内水中无机物完全矿化,功能好于SnO2和PbO2电极。现在,该技能的研讨多会合在电催化机理的研讨、电极资料的开辟研制,设计出高效公道的反响器,延伸电极的运用寿命也是将其产业化使用所必需处理的题目。
  3.4湿式氧化法
  该技能是在低温(150~350 ℃)、高压(5~20MPa)条件下,应用氧气或氛围作为氧化剂,氧化水中溶解态或悬浮态的无机物或复原态无机物的水处置技能,具有处置服从高,不易发生二次净化的劣势,但也存在处置本钱高、设置装备摆设要求高和投资初等缺陷,每每只作为高浓度有毒和难降解物质的产业废水预处置技能,该技能可以低落废水COD和进步其可生化性,然后再用后续生物法处置,低落能耗。唐受印等接纳该技能处置高浓度含酚废水,在氧分压和温度辨别为0.7~5 MPa和150~250 ℃时,酚剖析率为86%~99%。陈拥军等在湿式氧化苯酚废水进程中投加活性炭作为催化剂,弱化了温度对该技能的限定。
  3.5超临界水氧化法
  超临界水氧化的原理是在低温(>374 ℃)、高压(>22.1MPa)情况下,将作为溶剂的水处于超临界形态,以氧分子作为氧化剂氧化水中无机物的办法。Y. Wang等接纳Mn2O3、Co2O3和CuO作为催化剂进步超临界水氧化煤制气废水的效能,后果标明,在温度为380~460℃,氧气比率为1.5~3.5条件下,处置后出水到达国度城镇污水排放一级A规范,此中Co2O3的催化活性最强,金属离子析出较少。
  4结论
  综上所述,对煤化工废水的处置技能中存在的题目停止剖析。起首,厌氧工艺可以增加该废水中难降解无机物和改进废水可生化性,但是该工艺启动困难,需求较长的处置日期且效能偏低,后续结合多级好氧工艺才干完成COD和氨氮同时高效的降解。但是,废水存在少量硝化克制物,如酚类、氮杂环类和长链芳烃等,在生物处置工艺中硝化菌的活性每每遭到激烈的克制作用,间接影响了好氧池内的硝化效能。同时,废水较低的可生化性招致可供反硝化菌应用的底物浓度有限,缺乏反硝化碳源,进而克制了反硝化脱氮效能,终极招致氨氮和总氮的去除结果不睬想,生化处置出水水质难以到达高效反浸透工艺的进水要求(进水氨氮不超越25mg/L),负面影响了该废水“零排放”目的的完成。其次,初级氧化技能作为废水的深度处置工艺可以无效地去除有毒和难降解无机物,进步废水的可生化性。但是,较高的投入和运转用度负面影响了其产业使用。同时,初级氧化技能很难无效地去除总氮,乃至还会添加出水氨氮的浓度,生物工艺才是最为经济高效的脱氮技能。因而,研发进步煤化工废水可生化性的要害技能,去除有毒和难降解净化物,缓解废水毒性对微生物的克制作用,以利于发扬生物脱氮的技能劣势,以较低的本钱对煤制气废水停止高效的深度处置进而进步出水水质,满意高效反浸透工艺进水要求,是完成该废水“零排放”目的的无效途径。
  将来开展趋向:(1)研发功能高效、价钱昂贵的初级氧化技能的催化剂,促进该技能的产业化使用,无效地缓解煤化工废水对生物工艺的毒性克制作用。(2)研发高效生物脱氮技能,在煤化工废水低碳氮比水质的条件下,完成总氮的高效去除,满意后续膜处置工艺的进水要求。(3)联合种种处置技能的劣势,构成高效、波动、昂贵的组合处置工艺,是促进煤化工废水“零排放”目的完成的无效途径。
  (来路:《产业水处置》杂志, 2017年第1期,参考文献略)

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